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江苏天瑞仪器股份有限公司-X射线荧光光谱仪 玩具安全解决方案

能量色散X荧光光谱仪EDXRF

X射线荧光光谱仪 玩具安全解决方案

儿童玩具,八大重金属,欧盟标准,加拿大标准

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 X射线荧光光谱仪 玩具安全解决方案  产品详细

X射线荧光光谱仪测定儿童玩具中的八大重金属欧盟标准及加拿大标准方法比较


一、前言

儿童玩具的“毒”存在于哪里? 大多存在于涂料中,国内部分企业生产儿童玩具有两套标准,出口的标准很高使用无毒无害原料,而内销却用低成本的有害原料。 我国大多数的色彩类玩具重金属超过欧盟标准,以再生塑料制成的儿童玩具大多重金属超标。积木、童车、铁皮玩具等玩具表面都涂有各种油漆或涂料,当这些油漆或涂料中的有害金属如铅、铬、锑、砷、钡、镉、汞超标时,就会给儿童健康造成威胁。表面涂层在人体接触摩擦或适合的溶剂作用下,都可能将重金属带入体内,也就是说,重金属可通过适当的介质迁移进入人体。

颜色越鲜艳含重金属越高。儿童玩具一般颜色丰富、鲜艳,消费者在购买儿童玩具时,也最容易被漂亮的造型和绚烂的色彩所吸引。业内人士指出,儿童玩具的油漆颜色越鲜艳,其含有的铅等重金属越多,这主要是由油漆颜料中含有的铅化合物造成的,如黄丹、红丹和铅白等。由于其能使油漆颜色持久保持鲜艳,所以,越是颜色鲜艳的油漆,越可能含有大量的铅。

各国玩具标准对涂料中八大重金属元素的限制

一、 ASTM F 963:2008(美国)

               玩具材料中可溶迁移元素的最大限值,以ppm(mg/kg)计:

Antimony

(Sb)

Arsenic

(As)

Barium

(Ba)

Cadmium

(Cd)

Chromium

(Cr)

Lead

(Pb)

Mercury

(Hg)

Selenium

(Se)

60

25

1000

75

60

90

60

500

                总铅:0.06%(600ppm)

 

二、  EN71-3(欧盟)

                玩具材料元素迁移的限量:

元素


(Sb)

(As)

(Ba)

(Cd)

(Cr)

(Pb)

(Hg)

(Se)

每mg/kg玩具材料中转移元素的最高限值

第一条中所列的任何玩具材料,除造型黏土,指画颜料

60

25

1000

75

60

90

60

500

造型黏土和指画颜料

60

25

250

50

25

90

25

500

三、CHPA(加拿大SOR/2016-195号法规)

              总铅:600mk/kg

              汞:0(不允许含有任何的汞)

             迁移(5%的盐酸溶液中,在20℃的情况下摇动10min)的锑、砷、钡、镉、硒,不超过0.1%。

四、GB6673-2003(中国)

玩具材料

元素(mg/kg)

(Sb)

(As)

(Ba)

(Cd)

(Cr)

(Pb)

(Hg)

(Se)

除造型黏土和指画颜料外的其他玩具材料

60

25

1000

75

60

90

60

500

造型黏土和指画颜料

60

25

250

50

25

90

25

500

我国是世界主要生产玩具出口国之一,而出口玩具的质量和安全卫生直接涉及到人身健康问题,尤其是玩具中有害重金属元素将危及儿童的身心健康,因此强制玩具中有害重金属元素的检验尤为重要。目前,人们对玩具的分析方法进行了广泛的研究,而用ICP对玩具中有害重金属元素进行分析测试是应用较为广泛的方法。由于ICP是多元素同时进行测定,故分析速度快,同时检出限较低,线性范围较宽,这对玩具日常检验的光谱分析及研究过程中具有非常重要的实际意义。总体的测试方法可分为两种,参照欧盟标准和加拿大标准测试的结果数据会有明显的差异性,因此对比两种测试方法的结果显得尤为重要。


二、实验部分

2.1 仪器装置

       ICP2060T电感耦合等离子体发射光谱仪;

样品提升量:2.0mL/min;
高频振荡发生器,频率27.12MHz;
同心圆雾化器;
双筒型雾室

2.2 工作条件

      (1)高频功率:900W。 
(2)等离子气流量:12L/min。 
(3)辅助气流量:0.6L/min。 
(4)载气流量:0.7L/min。 
(5)积分时间:0.5s。

2.3 试剂

硝酸、盐酸、过氧化氢均为优级纯;
       超纯水:电阻率达到18.25MΩ.cm;
       As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的国家标准溶液,浓度为1000ug/mL ;
       As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的系列标准溶液,浓度分别为0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL。

2.4 样品处理

总量测试:准确称取0.5g样品于微波消解罐中,加入10mL浓硝酸,,4ml过氧化氢在电热板上低温加热,后装入微波消解仪中微波反应,待程序完成,消解罐温度完全冷至室温后开罐,过滤定容至50ml容量瓶中,待测。同时做样品空白实验。

欧盟标准可溶性测试:准确称取0.5g样品于50mL带塞的试剂瓶中,加入25ml温度为(37±2℃)的0.07mol/L盐酸溶液与之混合,摇动1min,然后检查混合溶液的酸度,调节pH达到1.0-1.5之间,置于温度为(37±2℃)的恒温振荡器中,避光摇动1h,再静置1h,接着立刻将混合物中的固体物有效分离出来,溶液供分析各元素含量用。
        备注:总量是指玩具中所含某元素总的含量;可溶是指模仿人的胃酸(0.07mol/L盐酸溶液)的条件下玩具表面某元素可以被溶出的含量。

加拿大标准可溶性测试:称取准确称取0.5g样品于50mL比色管中,加入25ml温度为20℃的5%的盐酸溶液与之混合,摇动10min, ,接着立刻将混合物中的固体物有效分离出来,溶液供分析各元素含量用。


三、结果与讨论

3.1 分析线的选择

      用待测元素的标准溶液和空白溶液在各波长处进行扫描,得到这些元素在这些波长处的扫描轮廓图,然后输入干扰元素溶液,得到相应的扫描峰形图。从所示的谱线及背景的轮廓和强度值,可以很直观地看到干扰的类型和程度,能方便地选择合适的分析线和设置背景校正位置。分析波长与检出限见表1。

表1 元素分析波长及检出限

元素

波长(nm)

检出限(ug/mL)

As

193.696

0.025

Sb

206.838

0.023

Ba

455.404

0.001

Se

196.026

0.023

Pb

220.351

0.024

Cd

226.502

0.002

Cr

267.716

0.003

Hg

194.227

0.008

3.2 工作参数的选择

3.2.1 功率的影响

由实验结果可知大多数元素随功率的增加谱线强度增加,但功率增大到一定程度信背比反而下降,同时也易烧掉炬管。综合考虑选900W较合适。

3.2.2 辅助气流量

考虑到有些玩具样品含有机物成份,燃烧时易破坏热平衡导致烧炬管,故选择氩气辅助气流量为0.6L/min。

3.2.3 酸度的影响

由于玩具前处理好的样品的酸度是严格按照ASTM标准或EN71标准确定的,故不考虑酸度的影响。

3.2.4 观察高度的影响

用Mn(波长257.61nm)进行观察高度调节,调整其最佳观察区以作为测量观察高度。

3.3 校准曲线的绘制

分别将国家标准溶液配制成系列标准溶液,以超纯水作空白,绘制各元素的校准曲线。

3.4 微波消解程序的选择

考虑到样品的有机特性,选择合适的微波消解程序对样品的消解效果和微波罐的保护均较好,通过尝试不同的消解程序观察消解效果最终确定消解程序的参数为

步骤

温度(℃)

压力范围(Psi)

时间(S)

1

100

20

300

2

120

30

300

3

160

50

500

4

200

80

400

3.5 样品分析及结构对比

按本文拟定方法,分别按照欧盟标准和加拿大标准进行处理和分析玩具镀层样品,分析测试结果见下表。

元素

欧盟标准测试结果(mg/kg)

加拿大标准测试结果(mg/kg)

As

未检出

未检出

Sb

未检出

未检出

Ba

929.3

475.6

Se

未检出

未检出

Pb

未检出

0.4

Cd

未检出

未检出

Cr

6.9

-

Hg

未检出

0.3

    从结果上来看,虽然某些元素的数值没有检测到,但从检出得部分元素的结果可以看出,采用欧盟标准和加拿大标准方法进行玩具样品中元素测定的结果有明显的差异性,溶出的元素来说欧盟标准的测试结果偏高,但从部分元素的总量测试结果来看,溶出元素的成分较低,属于安全级别。


四、结论

通过上述系列试验及结果可知,不管是参照欧盟的EN71-3的标准方法还是参照加拿大SOR/2016-195号法规的标准要求,采用天瑞仪器X射线荧光光谱仪对玩具中有害重金属元素的光谱分析,均可完全满足客户的测试要求,可广泛用于出口玩具的日常检验方面。


为什么选择天瑞仪器?

X射线荧光光谱仪 玩具安全解决方案

    一、行业引领者:

    2011年深交所上市公司(代码:300165)
    分析仪器行业内首屈一指的引路者

    天瑞仪器作为国内化学分析行业的领航者,专业生产光谱仪、色谱仪、质谱仪为主的高端分析仪器。主要应用于环境保护与安全(电子、电气、玩具等各类消费品行业、食品安全、空气、土壤、水质污染检测等)、工业生产质量控制(冶金、建材、石油、化工、贵金属、医疗器械等)、矿产与资源(地质、采矿)、商品检验、质量检验甚至人体微量元素的检验等众多领域。 核心专利技术同行业中第一;销售量同行业中第一 ;产品种类同行业中第一 ;

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    二、标准的制定者:

    天瑞仪器参与起草和制定了18项国家标准、
    行业标准,自信于行业的话语权。

    GBT 28020-2011 饰品 有害元素的测定 X射线荧光光谱法
    GBT 31364-2015能量色散X射线荧光光谱仪主要性能测试方法
    GBT 33352-2016电子电气产品中限用物质筛选应用通则 x射线荧光光谱法
    GB/T 25934.1-2010高纯金化学分析方法 乙酸乙酯萃取分离ICP-AES光谱法 测定杂质元素的含量
    GB/T 27730-2011玩具产品中富马酸二甲酯含量的测定 气相色谱-质谱联用GC-MS法
    GB/T 28020-2011饰品 有害元素的测定 X射线荧光光谱法
    GBT 22788-2008玩具表面涂层中总铅含量的测定
    GB/T 30419-2013玩具材料中可迁移元素锑砷钡镉铬铅汞硒的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法
    GB/T 31364-2015能量色散X射线荧光光谱仪主要性能测试方法
    JBT 12962.1-2016能量色散X射线荧光光谱仪第1部分:通用技术
    JBT 12962.2-2016能量色散X射线荧光光谱仪第2部分:元素分析仪
    JBT 12962.3-2016能量色散X射线荧光光谱仪第3部分:镀层厚度分析仪
    LS_T 6115-2016.4672 LST6115-2016《粮油检验 稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》标准
    (未完待续……)

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    三、技术开创者:

    252项实用专利,填补国内空白,打破进口垄断中前行

    截至2017年末,天瑞仪器公司及其子公司已获得国家知识产权局授权专利252项,
    《计算机软件著作权登记证书》91项;
    其中发明专利115项,
    实用新型专利80项,
    外观专利57项。

X射线荧光光谱仪 玩具安全解决方案

    四、服务践行者:

    天瑞仪器不忘初心,与客户同命运,共成长。

    天瑞仪器的客户有:中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家博物馆、
    中国国家地质实验测试中心、中国地质科学院、中国科学院长春光机所、中国泰尔实验室、
    等政府部门和知名检测机构,
    以及中石油、中石化、华为、海尔、创维、方太、美菱、光宝、TCL、LG、美的、三星、华测(CTI)、中航电测等。

研发实力:

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    天瑞分析测试仪器研究院

    天瑞分析测试仪器研究院下设三个中心,分别为“分析仪器研发中心”、“理化分析测试中心”和“分析测试技术应用开发中心”。 天瑞分析测试仪器研究院日前人员构成:院士1名,博士11名,高级工程师13名,硕士17名,知名大学本科研发人员50名。

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    刘召贵博士,国务院特殊津贴专家

    刘召贵先生:清华大学核物理专业博士研究生毕业。先后被评为江苏省优秀企业家、江苏省有突出贡献的中青年专家、昆山市首届科技功臣、国家科技部“科技创新创业人才”。经国务院批准,享受国务院政府特殊津贴。

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    姚栋梁博士,X射线荧光光谱领域专家

    姚博士毕业于清华大学工程物理系核电子学专业博士研究生毕业,从事分析仪器开发26年,主要从事X荧光分析技术和应用技术等研究,并参与“十三五”国家重点仪器科技攻关,获得“光谱仪光栅二维”发明专利、“X荧光双弯晶固定元素道分光器”专利和“X荧光光谱分析仪的热解石墨晶体分光器”专利等,并参与起草制定了多项国家标准行业标准,是我国X荧光光谱仪行业权威专家。

八大技术优势:

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    一、FP基本参数法

    FP(基本参数)算法是X射线荧光光谱分析的有效方法,能够在少标样甚至无标样的情况下对样品元素成分进行定性定量分析,也可以对镀层或镀膜厚度进行分析。 众所周知,X射线荧光分析最大问题是元素荧光强度会受到共存元素的影响(基体吸收和增强效应),与含量通常不是线性关系。基本参数法在光谱的计算过程中,已经考虑到了基体效应,可以得到计算含量与已知含量之间的线性关系,使用少数已知样品校正算法去除系统误差,即可达到精确定量的目的。

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    二、偏振二次靶激发技术

    偏振二次靶激发技术能最大程度的去除散射背景,提高信噪比,降低检测器的检测限。假定由x-射线管阳极产生的x-射线是非偏振的且沿z轴方向入射到靶材(散射体)上,则沿y轴传播的散射束即为线性偏振光。电场矢量在 v平面内振动,振动方向平行于X轴。放置在y轴上的样品被偏振光激发,产生非偏振的荧光x-射线。因样品和样品支撑物在X轴方向上不产生散射辐射,将探测器放置在x轴上可充分利用偏振效应,降低弹性和非弹性散射x光子造成的本底。

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    三、超短光路设计

    由X射线发生器到达样品,样品受激发产生的X射线荧光到探测器的路线称之为光路。光路经过的距离越短所受到的干扰就越少,天瑞仪器设计出超短光路技术,确保轻元素检测结果的准确性,特别适合于RoHS环保无卤指令检测。

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    四、精密机械设计

    真正做到了微米级定位,微区扫描分析,空间微米级光斑的点对点对中及空间微焦斑位置的确定。一种平动与旋转切换位置装置,实现了小空间内的位置旋转切换,避免了直线运动所需要的大空间以及常用旋转运动,因为无法贴合导致的光程加长等问题。

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    五、无标样技术

    XRF测试分析仪器一般都是采用针对标准样本进行比对测试,在测试时受制于标样的质量。天瑞仪器独创无标样技术,无需标样即可进行全元素分析,引领行业发展趋势和潮流。

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    六、二次靶激发技术

    XRF测试分析仪器一般都是采用针对标准样本进行比对测试,在测试时受制于标样的质量。天瑞仪器独创无标样技术,无需标样即可进行全元素分析,引领行业发展趋势和潮流。

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    七、信噪比增强技术

    天瑞独有的信噪比增强技术,能有效的去除杂音信号干扰,最大限度降低元素检出限,
    如图SUPER XRF 1050,对食品中Pb的测定 ,最低可达到0.59ppm。

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    八、XRF核心技术(智能分析软件)

    天瑞专利的智能分析软件,能够对80种元素进行精准分析,无标样定量分析,微区分析,薄膜分析,高级次谱线分析。

荣誉证书

国家火炬计划重点高新技术企业、重合同守信用企业认证、计量保证确认证书、国家高技术研究发展计划(863计划):

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ISO9001:2008质量管理体系认证、ISO14001环境管理体系证书、OHSAS 18001 职业健康安全管理健康体系 、信息安全管理体系认证:

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实用专利证书:

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标准制定:

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软件著作权证书:

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